木质素基硬碳主要应用在新能源储能行业,作为钠离子电池负极材料使用,是当前储能领域的热点研究方向。随着新能源储能市场对低成本、高容量负极材料需求不断提升,工业造纸副产物碱木质素的高值化利用成为行业关注重点,既解决了固废污染问题,又能降低电池原材料成本,发展前景十分广阔。
木质素本身结构复杂,不同来源的木质素分子量分布差异大,直接碳化后容易结块,比表面积低且孔隙结构不均匀,无法直接作为合格硬碳材料使用;前期处理得到的木质素浆料流动性差,干燥过程容易粘壁,常规烘干方式得到的物料粒度不均,后续碳化性能不稳定,很难批量得到一致性好的成品,这也是很多实验室小试转中试一直卡壳的难点。
案例1:实验室小试开发碱木质素基硬碳
某研究团队刚开始做木质素高值化利用方向的小试开发,想要用碱木质素制备粒度均一的硬碳前驱体,选择了那艾实验室小型喷雾干燥机NAI-LSD来做工艺探索。物料就是经过提纯降解后的碱木质素水溶液,固含量调整到12%,因为是实验室小试量不大,用标配的二流体雾化刚好满足需求,溶剂就是去离子水,不需要额外添加壁材。工艺参数试过很多组,最终稳定下来的进风温度180℃,出风温度大概在82℃,进料速度设为8mL/min,雾化压力0.2MPa。整个过程粘壁很少,只有干燥塔顶部少量挂壁,收集下来的出粉率达到89%,后续经过1200℃碳化得到的硬碳材料,比表面积稳定在320m²/g,首次可逆比容量达到335mAh/g,循环50次容量保持率92%,完全满足小试对材料一致性的要求,比之前烘箱烘干再粉碎的工艺省了至少3天的处理时间,粒度分布也均匀太多。
案例2:有机溶剂体系木质素磺酸盐基硬碳中试
某新能源企业打算放大制备木质素磺酸盐改性硬碳,为了调整前驱体的孔隙结构,前期用乙醇和丙酮混合溶剂溶解提纯木质素磺酸盐,属于有机溶剂体系,怕易燃易爆出问题,所以选了那艾有机溶剂喷雾干燥机NAI-CLSD,配惰性气体保护,雾化方式用气流式,物料固含量控制在18%,也不需要添加壁材。参数设置进风温度160℃,出风温度控制在75℃,进料流量20L/h,雾化压力0.25MPa,全程氮气保护,整个过程运行稳定,没有安全隐患。最终出粉率达到87%,收集到的球形前驱体粒径集中在10-30μm,碳化后做成软包半电池测试,首次库伦效率达到86%,可逆比容量352mAh/g,倍率性能1C下容量保持率达到82%,完全符合中试放大对材料性能稳定性的要求,之前试过真空烘干再破碎,不仅粒径分布从几微米到一百多微米不等,性能波动超过15%,用喷雾干燥做出来的性能波动不到3%,一致性提升非常明显。
案例3:真空低温制备改性木质素基硬碳前驱体
某研发团队做的是硼掺杂改性木质素基硬碳,掺杂源是热敏性的有机硼化合物,温度太高容易分解失效,普通喷雾干燥进风温度高,会导致硼掺杂剂提前分解,最终掺杂量达不到设计要求,所以选了那艾真空低温喷雾干燥机NAI-VSD来做,真空环境下可以降低干燥温度,保护掺杂剂不分解。物料是改性后的木质素水溶液,固含量10%,雾化方式用二流体,溶剂是水,因为是真空低温操作,参数设置进风温度110℃,真空度保持在-0.085MPa,出风温度稳定在48℃,进料速度5mL/min,雾化压力0.18MPa,整个干燥过程硼掺杂剂没有分解,最终出粉率83%,碳化后硼掺杂量比普通喷雾干燥工艺提升了22%,得到的硬碳负极首次可逆比容量达到382mAh/g,倍率性能0.5C下容量保持率88%,性能比预期还要好,解决了热敏性掺杂剂没法用喷雾干燥加工的问题,也给后续其他掺杂改性体系提供了可行的工艺路线。
三个不同场景的木质素基硬碳制备案例下来,能看出来喷雾干燥非常适配木质素基硬碳前驱体的加工,不管是实验室小试、有机溶剂体系中试还是热敏性掺杂的低温工艺,那艾不同型号的喷雾干燥都能匹配对应的需求。相对于传统的烘干破碎工艺,喷雾干燥不仅能得到粒度均匀、球形度好的前驱体粉末,还能提升后续碳化后硬碳材料的性能一致性,出粉率基本能稳定在80%以上,解决了木质素加工容易粘壁、性能波动大的老问题,也为工业木质素的高值化利用提供了稳定可靠的工艺路线,不管是实验室小试开发还是中试放大,都能满足对应的需求。
