２１４ ２３＋砓２３＋０．０５９Ｖ［Ｃｒ２Ｏ７］［Ｈ＋］ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＋ ６ｌｇ ［Ｃｒ３＋］２ 砓２３＋ 查表３４可知：Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ ２３＋３砓 由干式氮吹仪题意可知：Ｃｒ２Ｏ７］＝［Ｃｒ］＝１．０ ００ｍｏｌ·ｄｍ／ｃ＝１．００ ［Ｈ＋］＝１．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１．０ ００×１０３ ２３＋ 所以Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ电极的电极电位为： ２３＋０．０５９Ｖ１×（１．０ ００×１０３）１４ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ＋ ６ｌｇ１２ ＝１．２３Ｖ＋（０．４１３Ｖ）＝０．８２Ｖ 　　从例３１２、例３１３可知，若电极反应中，除电对组分间电子得失外，某电 对组分还涉及酸碱电离平衡，溶解沉淀平衡或配位平衡等。则涉及这些平衡的  １０６第三章　溶液中的化学平衡　 相关物质（如例３１２中的Ｃｌ离子，例３１３中的Ｈ＋离

子）的浓度也将明显影 响到相关电极的电位。从例３１３中可以看出，溶液的酸性明显影响到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈强，含氧酸根（如ＭｎＯ４、ＣｒＯ２７、ＣｒＯ２４、ＣｌＯ４、ＮＯ３ ２ 等）的氧化能力也愈强。Ｈ＋离子浓度对电极电位的影响，可通过能斯特方程进 ３ 行定量计算。从例３１３可以看出当Ｈ＋离子浓度从１．００ｍｏｌ·ｄｍ（相当于标 ３３３＋ 准状态）降低到１．０×１ｍｏ·ｍＥ（Ｃ２Ｏ２７Ｃ）相应降低０４３Ｖ（差不 ００ｌｄ时，ｒ／ｒ．１ 多降低了１／３）。显然Ｈ＋离子浓度对于带有含氧酸根离子的电极电位的影响大 小与电极反应式中Ｈ＋的系数密切相关。因此，正确地配平电极反应式，是正确 ２＋ 使用能斯特方程定量计算电极电位的前提。现以酸性条件下ＭｎＯ／Ｍｎ电极 为

例，简单介绍这类电极反应式配平的一般方法： 　　①写出给定电对的氧化态与还原态物质间的电子得失平衡式，称为氧化还 原半反应式： ４ ２＋ ＭｎＯ＋５ｅＭｎ ４ 　　②上式左右两边的氧原子数不等，电荷总数也不等，必须用水的电离平衡 ＨＯＨ＋＋ＯＨ参与配平上式。一般在酸性介质中用Ｈ＋与ＨＯ配平；而在 ２２ 碱性介质中用ＯＨ与ＨＯ配平。具体方法是，在酸性介质中，在反应式含氧原 ２ 子较多的一边，加上相当于两边氧原子数之差两倍的Ｈ＋，而在反应式另一边加 ＨＯ进行平衡（若是在碱性介质中，则可在反应式中含氧较多的一边，加上相当 ２ 于氧原子数之差的Ｈ２Ｏ，同时在反应式另一边加上两倍的ＯＨ来平衡）： ２＋ ＭｎＯ＋５ｅ＋８Ｈ＋Ｍｎ＋４ＨＯ ４２ 　　③最后检查反应式两边，各种元素的原子数，及两边总的电荷数是否相等 （上式中，左边总电荷数＝（１）＋（５）＋８＝＋２＝右边的总电荷数），即可确 认此电极反应已配平。 　　上面介绍的配平电极反应的基本方法，也是配平复杂的氧化还原方程式的 离子电子配平法的基本要点。运用离子电子法配平氧化还原反应时，首先把 氧化还原反应分成氧

化和还原两个半反应，每个半反应实质就是一个电极反应， 用上述方法分别配平两个半反应。然后根据氧化半反应与还原半反应中得失电 子总数应相等的规则，将两个半反应方程式分别乘以适当的系数，使氧化半反应 中放出的电子总数正好等于还原半反应中得到的电子总数。最后将两个半反应 式加在一起，变成完整的氧化还原总反应式，就完成了该氧化还原反应式的配 平。 　　例３１４　用离子电子法配平下列氧化还原反应式： 　　①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ）　　　（酸性溶液中）  　第四节　溶液中的电化学平衡及其应用１０７ 　　②Ｐ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＮＯ（ｇ）＋Ｈ３ＰＯ４（酸性溶液中） 　　③ＫＯＨ＋Ｂｒ２（ｌ）ＫＢｒ＋ＫＢｒＯ３（碱性溶液中） 　　解：①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ） 　　先将反应式拆成两个半反应： 　　氧化反应：　ＣｕＳ（ｓ）Ｃｕ２＋＋ＳＯ２＋８ｅ ４ 　　还原反应：　ＮＯ３＋３ｅＮＯ（ｇ） 再用Ｈ２Ｏ和Ｈ＋参与配平上列半反应式：